硅烷偶联剂的使用

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硅烷可用于金属底漆、结合生物材料、固定催化剂、提供交联以及改善聚合物和颗粒分散性。它们还可以增强粘合剂的粘合力，增加电气性能，最大限度地提高复合材料强度，并提高机械性能。

一、什么是硅烷偶联剂？

硅烷偶联剂可以在有机和无机材料之间形成持久的粘接。硅烷偶联剂的一般式通常显示两类官能团：可水解基团X和有机官能团R。

X是可水解基团，通常是烷氧基、酰氧基、卤素或胺。水解后，形成反应性硅醇基团，该基团可以与其他硅醇基团（例如硅质填料表面的硅醇基团）缩合，形成硅氧烷键。铝、锆、锡、钛、镍等其他氧化物也形成稳定的缩合产物。与硼、铁和碳的氧化物形成不太稳定的键。碱金属氧化物和碳酸盐不能与Si-O-形成稳定的键。R基团是一种不可水解的有机自由基，可能具有赋予所需特性的功能。

有机硅烷与基材反应的最终结果包括改变基材的润湿性或粘附特性，利用基材催化非均相界面的化学转化，对界面区域进行排序，并改变其分配特性。值得注意的是，它包括影响有机和无机材料之间共价键的能力。

二、硅烷偶联剂是如何工作的？

大多数广泛使用的有机硅烷具有一种有机取代基和三种可水解取代基。在绝大多数表面处理应用中，三烷氧基硅烷的烷氧基被水解形成含硅醇的物质。这些硅烷的反应包括四个步骤。

虽然是按顺序描述的，但这些反应可以在初始水解步骤后同时发生。在界面处，有机硅烷的每个硅到衬底表面通常只有一个键。剩下的两个硅醇基团以缩合或游离形式存在。R基团仍可用于共价反应或与其他相的物理相互作用。硅烷可以在无水条件下改性表面，符合单层和气相沉积要求。在高温（50°C-120°C）下，典型的反应时间延长（4-12小时）。在烷氧基硅烷中，只有甲氧基硅烷在没有催化作用的情况下对气相沉积有效。气相沉积有效的硅烷是环氮杂硅烷。

水解注意事项

水解用水可能来自多种来源。它可以被添加，它可能存在于基材表面，或者它可能来自大气。硅烷的聚合度由可用水的量和有机取代基决定。如果将硅烷添加到水中且溶解度低，则有利于高度聚合。多重有机取代，特别是当涉及苯基或叔丁基时，有利于形成稳定的单体硅醇。

聚硅氧烷层的厚度也由硅氧烷溶液的浓度决定。虽然通常需要单层吸附，但多层吸附是由通常使用的溶液产生的。据计算，从0.25%的硅烷溶液沉积到玻璃上可以产生三到八个分子层。这些多层层可以通过松散的网络结构相互连接，也可以混合在一起，或者两者兼而有之，事实上，它们是由大多数沉积技术形成的。官能团在基材表面的取向通常是水平的，但不一定是平面的。

与表面形成共价键具有一定的可逆性。当水被去除时，通常通过加热到120°C30-90分钟或排空2-6小时，键可能会形成，断裂和重组以缓解内应力。相同的机制可以允许接口组件的位置位移。

三、如何使用硅烷偶联剂？

1.水性酒精沉淀

从酒精水溶液中沉积是制备硅烷化表面的方法之一。用乙酸将95%乙醇-5%水溶液调节至pH 4.5-5.5。在搅拌下加入硅烷，产生2%的最终浓度。应留出五分钟进行水解和硅醇形成。将大物体（例如玻璃板）浸入溶液中，轻轻搅拌，并在 1-2 分钟后取出。通过短暂浸入乙醇中来冲洗掉多余的材料。颗粒（例如填充物和载体）通过在溶液中搅拌 2-3 分钟然后倾析溶液来硅烷化。通常用乙醇短暂冲洗颗粒两次。硅烷层在110°C下固化5-10分钟，或在室温（<60%相对湿度）下固化24小时。

2.从水溶液中沉淀

大多数商业玻璃纤维系统都采用水溶液沉积。烷氧基硅烷以0.5-2.0%的浓度溶于水。对于溶解度较低的硅烷，在硅烷之前加入0.1%的非离子表面活性剂，并制备乳液。用乙酸将溶液调节至pH 5.5。将溶液喷洒到基材上或用作浸渍浴。在110-120°C下固化20-30分钟。对于简单的烷基硅烷，硅烷水溶液的稳定性在2-12小时之间变化。溶解度参数差限制了该方法对长链烷基和芳香族硅烷的使用。蒸馏水不是必需的，但必须避免使用含有氟离子的水。

3.散装沉淀到粉末上

在粉末上的大量沉积，例如填料处理，通常通过喷涂方法完成。它假设所需的硅烷总量是已知的，并且填料上存在足够的吸附水分以引起硅烷的水解。硅烷被制备为25%的酒精溶液。粉末被放置在高强度固体混合器中，例如带增压器的双锥混合器。如果填料在托盘中干燥，则必须注意通过调节热量和气流来避免处理材料顶层的芯吸或结皮。

4.积分混合方法

整体混合方法用于复合配方。在这种方法中，硅烷用作简单的添加剂。复合材料可以通过在复合之前将烷氧基硅烷添加到聚合物和填料的干共混物中来制备。通常，通过将醇载体中的硅烷喷洒到预混料上来分散0.2-1.0重量百分比的硅烷（总混合物）。在这种技术中，将硅烷添加到非分散填料中是不可取的，因为它会导致团聚。将混合物短暂干混，然后熔融复合。在熔体复合过程中，对硅烷反应的副产物进行真空去挥发对于实现最佳性能是必要的。有时通过在分散前向硅烷中加入0.5-1.0%的钛酸四丁酯或苄基二甲胺来增强性能。

5.无水液相沉积

氯硅烷、甲氧基硅烷、氨基硅烷和环氮杂硅烷的无水液相沉积是小颗粒和纳米特征基板的一个选择。制备含有5%硅烷的甲苯、四氢呋喃或烃类溶液。将混合物与待处理的基材一起回流12-24小时。用溶剂洗涤。然后通过空气或防爆烘箱干燥除去溶剂。无需进一步治愈。该反应涉及表面硅醇对硅烷氯的直接亲核置换。如果需要单层沉积，则应在150°C下预干燥4小时。如果基板上存在吸附水，则会导致大量沉积。这种方法对于大规模制备来说很麻烦，必须建立严格的控制以确保结果的可重复性。使用一氯硅烷可获得更可重复的覆盖率。

6.氯硅烷

氯硅烷也可以从酒精溶液中沉积。无水醇，特别是乙醇或异丙醇，是好的选择。将氯硅烷加入醇中，得到2-5%的溶液。氯硅烷与醇反应产生烷氧基硅烷和盐酸——应使用适当的通风。通过停止 HCl 逸出来观察反应的进展。溶液的温和升温（30-40°C）促进反应的完成。部分 HCl 与酒精反应生成少量烷基卤化物和水。水导致烷氧基硅烷形成硅醇。硅醇凝结在基材上。将处理过的基材在110°C下固化5-10分钟或在室温下静置24小时。

7.气相沉积硅烷

气相沉积硅烷可以通过化学气相沉积方法在干燥、非质子条件下应用于基材。这些方法有利于单层沉积。虽然在适当的条件下，几乎所有的硅烷都可以以气相应用于基材，但那些在100°C时蒸气压>5托的硅烷已经实现了最多的商业应用。在密闭腔室设计中，基板支撑在硅烷储罐上方或附近，并将储罐加热到足够的温度以达到 5 mm 蒸气压。或者，可以施加真空，直到观察到硅烷蒸发。在另一种变化中，硅烷可以制备为甲苯溶液并回流，允许足够的硅烷通过分压贡献进入气相。一般情况下，底物温度应保持在50°C至120°C之间，以促进反应。环状氮杂硅烷沉积速度最快，通常不到 5 分钟。胺官能团硅烷通常在没有催化剂的情况下快速沉积（30分钟内）。其他硅烷的反应需要延长反应时间，通常为4-24小时。可以通过添加催化量的胺来促进反应。

8.旋装

旋装应用是在有利于最大功能化和多层沉积的水解条件下实现的，或者是在有利于单层沉积的干燥条件下实现的。对于水解沉积，制备2-5%的溶液（参见水性酒精沉积）。旋转速度较低，通常为 500 rpm。旋转沉积后，需要保持 3-15 分钟，然后再用溶剂冲洗。干法沉积采用溶剂溶液，如甲氧基丙醇或乙二醇单乙酸酯（EGMA）;非质子系统使用甲苯或四氢呋喃。硅烷溶液在氮气吹扫下以低速施加。如果严格的单层沉积，则应将基板加热至50°C。 在一些协议中，通过在相对湿度为55%的大气环境下旋转来诱导有限的多层形成。

9.喷涂应用

喷雾应用配方因最终用途而异。它们涉及建筑和砌体应用中使用的酒精溶液和连续水解的水溶液。通过文丘里管（吸气器）将含有酸催化剂（如乙酸）的硅烷混合物送入水流中，会影响连续水解。稳定的水溶液（参见水性硅烷）、稳定性有限的硅烷混合物（4-8 小时）和乳液用于纺织和玻璃纤维应用。与聚醋酸乙烯酯或聚酯的复杂混合物作为施胶配方进入后一种应用。